聚合MDI（聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，Polymeric Diphenylmethane Diisocyanate）是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的聚合混合物，主要由二官能度的4,4'-MDI、2,4'-MDI和多官能度的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI）组成。以下是其化学结构、特性及应用的详细解析：

一、化学结构

1. 单体MDI

   • 4,4'-MDI：对称结构，两个NCO基团位于苯环的4,4'位（见图1）。

   • 2,4'-MDI：不对称结构，NCO基团位于2,4'位（活性较低）。

   • 分子式：C₁₅H₁₀N₂O₂

   • 结构式：

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     O=C=N-(苯环)-CH₂-(苯环)-N=C=O  

2. 聚合MDI

   • 通过MDI与微量水或多元醇反应生成含脲基甲酸酯或缩二脲结构的低聚物，形成多官能度（通常为2.5~3.0）的混合物。

   • 典型组分：

     • 50%~60% 二聚体（如4,4'-MDI、2,4'-MDI）

     • 30%~40% 三聚体及以上低聚物（如三官能度的PMDI）

   • 平均分子量：约300~500 Da。

二、物理化学特性

1. 外观：深棕色黏稠液体（室温下），有刺激性气味。

2. NCO含量：30%~32%（关键指标，决定反应活性）。

3. 黏度：100~500 mPa·s（25°C），高于纯MDI（约5 mPa·s）。

4. 反应活性：

   • 与多元醇、水、胺类等含活泼氢化合物反应，形成聚氨酯（PU）或聚脲。

   • 活性低于纯MDI，但成膜交联密度更高。

5. 稳定性：需避光密封保存（易与水分/空气反应生成不溶物）。

三、核心应用

1. 聚氨酯硬泡（主要用途，占比70%以上）

• 保温材料：用于建筑墙体、冰箱、冷库的隔热层。

• 优势：高闭孔率（>90%）、低导热系数（0.018~0.025 W/m·K）、尺寸稳定性好。

• 配方示例：聚合MDI + 聚醚多元醇（如蔗糖类）+ 发泡剂（环戊烷/HFCs）+ 催化剂（胺类/有机锡）。

2. 胶黏剂与密封剂

• 木材加工：定向刨花板（OSB）、复合木板粘接。

• 汽车行业：挡风玻璃密封、内饰件粘接（耐水解、高初粘强度）。

3. 弹性体与涂料

• 耐磨材料：矿用筛板、轮胎胎面。

• 防水涂料：建筑屋顶、地下工程（固化快、耐候性强）。

4. 其他领域

• 仿木材料：聚合MDI与植物纤维（稻壳、木粉）模压成型。

• 航空航天：轻质高强泡沫夹层结构。

四、与纯MDI的对比

五、安全与环保

1. 毒性：

   • 吸入或皮肤接触可能导致呼吸道刺激、过敏（需佩戴防护装备）。

   • TWA（8小时暴露限值）：0.005 ppm（美国OSHA标准）。

2. 环保趋势：

   • 开发生物基多元醇搭配聚合MDI（降低碳足迹）。

   • 无溶剂型MDI体系（减少VOC排放）。

六、研究进展

• 改性方向：

  • 引入碳纳米管/石墨烯提升泡沫力学性能。

  • 光固化MDI体系（用于3D打印聚氨酯）。

聚合MDI因其高交联特性和成本优势，在建筑节能、汽车轻量化等领域持续占据重要地位，未来将向高性能化、环保化方向发展。